\EXERCICE{%
\exercice{Complexe de l'ion \ce{Zn^{II}} avec les ions fluorures}

L'ion Zinc~II forme en solution aqueuse le complexe \ce{[ZnF]+}
en présence d'ions fluorures. La constante de formation du complexe
est notée $\beta_1$ et vaut $10^{\numprint{1.3}}$. D'autre
part, l'acide fluorhydrique est un acide faible de \pKa\ \numprint{3.2}.

\begin{questions}
\item Calculer les concentrations à l'équilibre quand on mélange deux
        solutions de nitrate de zinc et de fluorure de sodium en volumes égaux
        de concentration identiques de \numprint{0.2}~\M. (On néglige les propriétés acido-basiques
        des ions mis en jeu dans la réaction de complexation.)
\item On ajoute à la solution précédente une solution concentrée d'acide.
        Le \pH\ final est de \numprint{1.2}. Quelle est la fraction des ions \ce{Zn^{II}} qui
        sont complexés?
\end{questions}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Complexe de l'ion \ce{Zn^{II}} avec les ions fluorures}
\reponse{Concentrations à l'équilibre}

Les réactions en jeu sont:
\begin{chemicalEquation}
\ce{Zn^{2+} + F- <->[\beta_1] [ZnF]+}
\label{comp}
\end{chemicalEquation}
et
\begin{chemicalEquation}
\ce{HF <->[\pKa] H+ + F-}
\label{acba}
\end{chemicalEquation}
On négligle les propriétés acido-basiques, donc l'équation~\ref{acba}.
On dresse alors le tableau d'avancement (en \M):
\begin{center}
\begin{tabular}{l|ccccc}
                & \ce{Zn^{2+}} & + & \ce{F-} & \ce{<->} & \ce{[ZnF]+} \\\midrule
$t = 0$         & $\conc{Zn^{2+}}_0$ & & $\conc{F^-}_0$ &   &  \numprint{0}\\
$t_{\text{eq}}$ & $\conc{Zn^{2+}}_0 - \xi$ & & $\conc{F^-}_0 - \xi$ & & $\xi$\\
\end{tabular}
\end{center}
En notant $\conc{Zn^{2+}}_0 = \conc{F^-}_0 = c_0$, on a la relation:
\[
\beta_1 = \frac{\ac{[ZnF]+}}{\ac{Zn^{2+}}\ac{F^-}} 
        = \frac{\conc{[ZnF]+}}{\conc{Zn^{2+}}\conc{F^-}} 
        = \frac{\xi}{(c_0 - \xi)^2}
\]
Sachant que $c_0 = \numprint{0.1}$~\M, on a:
\[
\begin{split}
 & \beta_1\xi^2 - \xi(\numprint{2}c_0\beta_1 + \numprint{1}) + c_0^2\beta_1 = 0 \\
 & \xi^2 - \xi\left(\numprint{2}c_0 + \frac{\numprint{1}}{\beta_1}\right) + c_0^2 = 0 \\
\Rightarrow & \left(\xi - \left(c_0 + \frac{1}{2\beta_1}\right)\right)^2 
                        - \left(c_0 + \frac{1}{2\beta_1}\right)^2  + c_0^2 = 0 \\
\Rightarrow & \left(\xi - \left(c_0 + \frac{1}{2\beta_1}\right)\right)^2 
                        - c_0^2 - \frac{c_0}{\beta_1} - \frac{1}{4\beta_1^2}  + c_0^2 = 0 \\
\Rightarrow & \left(\xi - \left(c_0 + \frac{1}{2\beta_1}\right)\right)^2 =
                        \frac{1}{\beta_1} \left(c_0 - \frac{1}{4\beta_1}\right) \\
\Rightarrow & |\xi - \left(c_0 + \frac{1}{2\beta_1}\right)| =
                        \sqrt{\frac{1}{\beta_1} \left(c_0 - \frac{1}{4\beta_1}\right)} \\
\Rightarrow & \xi = \left\{\begin{array}{l}
                             \sqrt{\frac{1}{\beta_1} \left(c_0 - \frac{1}{4\beta_1}\right)} 
                                + \left(c_0 + \frac{1}{2\beta_1}\right) \\
                             - \sqrt{\frac{1}{\beta_1} \left(c_0 - \frac{1}{4\beta_1}\right)} 
                                + \left(c_0 + \frac{1}{2\beta_1}\right) \\
                            \end{array}\right. \\
\Rightarrow & \xi = \left\{\begin{array}{l}
                             \numprint{0.19}~\text{\M}\\
                             \numprint{5.88}\,10^{-2}~\text{\M}
                            \end{array}\right.
\end{split}
\]
$\xi$ doit satisfaire aux inéquations $\numprint{0} \leq \xi \leq c_0$, donc
$\xi = \numprint{5.88}\,10^{-2}$~\M. On en déduit les concentrations à
l'équilibre:
\begin{itemize}
\item $\conc{Zn^{2+}} = c_0 - \xi = \numprint{4.12}\,10^{-2}$~\M;
\item $\conc{F^-} = c_0 - \xi = \numprint{4.12}\,10^{-2}$~\M;
\item $\conc{[ZnF]+} = \xi = \numprint{5.88}\,10^{-2}$~\M.
\end{itemize}

\reponse{Ajout d'acide}
\`A $\pH = \numprint{1.2}$, on a $\conc{H+} = 10^{\numprint{-1.2}}$~\M. La concentration en
\ce{H+} étant imposée, la concentration en \ce{F-} est donc contrainte
et s'adapte suivant la réaction~\ref{acba}:
\begin{equation}
10^{-\pKa} = \frac{\ac{F^-}\ac{H+}}{\ac{HF}}
           = \frac{\conc{F^-}\conc{H+}}{\conc{HF}}
\label{HF:pKa}
\end{equation}
De plus, par conservation de la masse, on a:
\begin{equation}
\conc{F^-} + \conc{[ZnF]+} + \conc{HF} = c_0
\label{Fmass}
\end{equation}
On remarque que le \pH\ est inférieur au \pKa, ce qui s'interprète
comme le fait que la réaction~\ref{acba} est fortement avancé vers
l'espèce \conc{HF}. En effet, un \pH\ faible signifie une forte
concentration en ions \ce{H+} et donc un déséquilibre de la réaction~\ref{acba}
vers \ce{HF}.
On peut alors faire l'hypothèse que la majorité des atomes de fluor sont sous
forme \ce{HF}, et donc que la concentration en complexe \ce{[ZnF]+} est
négligeable face à la concentration d'acide \ce{HF}.

En utilisant ces hypothèses et les équations~\ref{HF:pKa} et \ref{Fmass}:
\[
\renewcommand{\arraystretch}{1.5}
\begin{split}
 & (\mathrm{S}) \left\{ \begin{array}{l}
             10^{-\pKa}\conc{HF} - \conc{F^-}\conc{H+} = 0\\
             \conc{F-} + \conc{HF} - c_0 = 0
            \end{array}\right. \\
\Leftrightarrow & (\mathrm{S}) \left\{ \begin{array}{l}
             10^{-\pKa}\conc{HF} - \conc{F^-}\conc{H+} = 0\\
             \conc{HF}\left(\conc{H+} + 10^{-\pKa}\right) - \conc{H+}c_0 = 0
            \end{array}\right. \\
\Leftrightarrow & (\mathrm{S}) \left\{ \begin{array}{l}
             \conc{F^-} = \frac{10^{-\pKa}\conc{HF}}{\conc{H+}} = \conc{HF}10^{-\pKa + \pH}\\
             \conc{HF} = \frac{\conc{H+}c_0 }{\conc{H+} + 10^{-\pKa}}
            \end{array}\right. \\
\Leftrightarrow & (\mathrm{S}) \left\{ \begin{array}{l}
             \conc{F^-} = \numprint{9.901}\,10^{-4}~\text{\M}\\
             \conc{HF} = \numprint{9.901}\,10^{-2}~\text{\M}
            \end{array}\right. 
\end{split}
\]
La concentration en complexe s'obtient en écrivant la définition de $\beta_1$
suivant la réaction~\ref{comp}:
\begin{equation}
\beta_1 = \frac{\ac{[ZnF]+}}{\ac{F^-}\ac{Zn^{2+}}}
        = \frac{\conc{[ZnF]+}}{\conc{F^-}\conc{Zn^{2+}}}
\Rightarrow
\conc{[ZnF]+} = \beta_1\conc{F^-}\conc{Zn^{2+}}
\label{compAc}
\end{equation}
De plus, les atomes de zinc se répartissent entre \ce{Zn^{2+}} et
\ce{[ZnF]+}, d'où $\conc{Zn^{2+}} + \conc{[ZnF]+} = c_0$. En
notant $x$ la concentration du complexe, l'équation~\ref{compAc} s'écrit donc
\[
x = \beta_1\conc{F^-}(c_0 - x)
\Rightarrow x = \frac{\beta_1\conc{F^-}c_0}{1 + \beta_1\conc{F^-}}
              = \numprint{6.25}\,10^{-8}~\text{\M}
\]
On retrouve que dans ces conditions, la concentrations de complexes est
en effet négligable face à la concentration en acide \ce{HF}.

La fraction d'ions \ce{Zn^{2+}} complexés est donc de
$\frac{\conc{[ZnF]+}}{c_0} = \numprint{6.25}\,10^{-7}$.
}
